AEM硫化物基固态锂电池的先进表征技术

  硫化物固体电解质具有非流动性、单离子导电性和低可燃性等优于液体电解质的优点，作为高能量和功率密度的下一代二次电池，硫化物固体电解质受到了广泛的关注。然而，它们仍然面临着限制其实际应用的障碍，例如固体电解质的(电)化学分解、界面处的机械降解、锂金属的枝晶生长以及活性材料中锂扩散缓慢等。这些限制是在充放电反应中发生的动态现象。为了合理设计高性能固态锂电池，一定要了解电池里面的动态行为。为此目的，在工作条件下分析器件的operando和in situ分析是很有前途的表征技术。本文主要是针对硫化固体电解质固态锂电池的上述四个问题进行了综述。本文综述了

  固态锂电池。a)大块型固态锂电池配置。左侧的阳极电极，顶部为锂金属阳极的配置，底部为复合电极的配置，其中使用了碳、Li4Ti5O12等颗粒状活性物质。b)界面和活性物质中的主要和基本问题。

  活性物质和固体电解质(SEs)之间形成的界面示意图。a)高电子导电性界面相;这种间相类型持续消耗SE。b)低电子导电性界面相;这种界面相类型使界面钝化。

  硫化物基固态锂电池是有前途的下一代储能设备。然而，硫化物SEs作为无机固体的性质引起了几个问题。本文概述了硫化物基固态锂电池的主要和基本障碍，以及硫化物基固态锂电池先进表征技术的现状和未来展望。

  硫化物SEs在与阴极和阳极的界面上都存在热力学不稳定性问题。界面处分解的硫化物SEs具有较高的Li转移电阻。第一性原理计算、XPS、ToF-SIMS和拉曼光谱的研究揭示了界面处分解产物的可能候选。然而，分解产物的晶体结构、确切组成和空间分布仍然是难以捉摸的。虽然电子辐照损伤仍然是一个挑战，但更详细的具有更高空间分辨率的分析，如电子显微镜，对于完全理解界面是必要的。在此背景下，低剂量电子显微镜技术，如低温电镜，已发展起来，这有可能阐明界面反应的细节。此外，硫化物SEs的电化学分解的一部分是氧化还原反应。因此，原位和操作数分析对于理解分解机制和随充放电而进行的动态行为很重要。原位低损伤电子显微镜是迫切地需要的。

  由于活性物质的体积变化和硫化物SEs的分解引起的固/固界面的分层、裂纹和接触损失也是硫化物基固态锂电池的一个问题。这种机械降解导致离子和电子传导途径的丧失，导致阻抗增加和容量衰减。由于这些现象高度依赖于组成材料的分布和体积变化，因此就需要通过实验来确定三维微观结构与动态生成的微裂纹之间的关系。基于这种观点，原位和操作面CT分析被用于动态观察加压条件下复合电极的三维结构。采用大体积变化材料，如合金阳极、转换型活性材料和不稳定硫化物SEs，定量测量了固态锂电池中动态产生的裂纹和分层。研究了微结构与电池性能之间的关系。然而，CT的空间分辨率不足以在纳米尺度上观察到体积变化小于10%的硫化物SE与插层型活性材料界面产生的裂纹。原位CT或TXM和具有更好空间分辨率的技术(如FIB-SEM)的补充使用有望对这些现象提供更详细的理解。

  锂金属的枝晶生长也是一个问题。枝晶生长机制不同于液-电解质体系。界面粘附性、力学性能、电化学稳定性、离子/电子电导率、空隙分布等物理和电化学性能影响锂金属的枝晶生长。利用原位表征技术，可视化了动态生成裂纹与枝晶Li扩展路径之间的关系。然而，这一些因素之间的相关性还不完全清楚。特别是，目前尚不清楚哪个因素(或多个因素的组合)对CCD在硫化物基固态锂电池电动汽车应用中的决定性影响。与问题2一样，预计补充使用现场三维分析和具有高空间分辨率的分析方法将阐明这样一些问题。结合电化学测量、材料表征、第一性原理计算和器件模拟的综合方法也很重要，因为只有3D分析(如CT、TXM和FIB-SEM)不能调查所有因素，如SEs的离子和电子导电性。

  锂在活性材料中的缓慢扩散可能是硫化物基固态锂电池高功率输出的主体问题，因为就复合电极中的离子渗滤而言，极小的活性材料不能用于体积型固态锂电池。因此，具有促进锂离子扩散的晶粒结构的微颗粒，如全浓度梯度阴极已被开发出来。然而，实际扩散行为的可视化例子很少，因为直到现在，锂离子扩散的分析都是通过宏观测量来分析的，如git。最近，使用operando KPFM和原位STEM-EELS的方法

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